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Einleitung

 
Aromatische Kohlenwasserstoffe

Im Bereich der organischen Chemie differenziert man im Allgemeinen die Verbindungsklasse der Aliphaten von den Aromaten. In seinem ursprünglichen Sinne wurde der Begriff „Aromat“ für organische Verbindungen mit angenehmem Geruch verwendet. Die Klasse der aromatischen Verbindungen unterscheidet sich von jener der Aliphaten durch einen geringeren Wasserstoffanteil und durch einen besonders ungesättigten Charakter. Der Chemiker Kekulé bemerkte früh, dass all diesen Verbindungen eine C6-Gruppierung gemeinsam ist, die sich jedoch nicht durch die üblichen Verfahren abbauen oder umsetzten lässt. Erst 1825 wurde von Faraday der Grundkörper der aromatischen Verbindungen, nämlich das Benzen entdeckt bzw. aus einem öligen Kondensat isoliert.

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Nomenklatur IUPAC

Nomenklatur

Aromatische Verbindungen lassen sich formal immer von Benzen ableiten, während Aliphaten die Gruppe der nichtaromatischen Verbindungen bilden. Viele aromatische Verbindungen besitzen Trivialnamen, jedoch empfiehlt es sich dem Nomenklatursystem der IUPAC zu folgen, die bemüht ist, der Stoffklasse der Aromaten eine passende Endung zu verleihen. So hat die IUPAC die Endung -en eingeführt, wie z.B. Benzen. Dessen Trivialname Benzol, der noch häufig in der Literatur anzutreffen ist, fälschlicher Weise auf eine OH-Gruppe schließen lässt. Im Allgemeinen kann man substituierte Aromaten auf zwei Arten benennen:

  • zum einen die aromatische Benennung, wo zumeist Benzen das Grundgerüst darstellt, wie bei Methylbenzen. Wenn sich zwei Substituenten am Ring befinden, gibt man die Stellung durch die Präfices ortho- (für 1,2-), meta- (für 1,3-) und para- (für 1,4-) an.
  • zum anderen die aliphatische Benennung, wo als Grundgerüst der aliphatische Teil angenommen wird und der aromatische Teil als Seitenkette benannt wird, wie bei Diphenylmethan: In vielen Fällen sind beide Bezeichnungen möglich, in manchen nur eine und auch die Trivialnamen der aromatischen Verbindungen sind noch weit verbreitet. Daher hat sich bei den aromatischen Verbindungen bist jetzt noch keine systematische Benennung durchgesetzt.

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Bindungsverhältnisse, Aromatizität, Hückel-Regel

Bindungsverhältnisse

Der deutsche Chemiker Kekulé schlug für die strukturelle Beschreibung von Benzen einen Sechsring mit alternierenden Doppel- und Einfachbindungen. Heute weiß man, dass jedes der sechs Kohlenstoffatome im Benzen sp2-hybridisiert ist und so ein regelmäßiges, ebenes Sechseck gebildet wird. Jedes Kohlenstoffatom ist durch σ-Bindungen mit zwei weiteren Kohlenstoffatomen und einem Wasserstoffatom verbunden. Die zur Ringebene senkrecht stehenden p-Orbitale überlappen mit den benachbarten p-Orbitalen und es entsteht ein geschlossener Aufenthaltsbereich für diese sechs π-Elektronen, die sich dort frei bewegen können. Um dieses π-Elektronensextett zu veranschaulichen gibt es eine moderne Schreibweise des Benzens, wobei die delokalisierten Elektronen als Ring beschrieben werden.

 

Aromatizität und Hückel-Regel

1931 gelang es Hückel durch quantenmechanische Berechnungen eine genauere Vorstellung der Benzenstruktur zu geben. Durch die Überlappung der p-Orbitale der Kohlenstoffatome ober- und unterhalb der Ringebene kommt es zu einem zusammenhängenden Molekülorbital, welches mit sechs Elektronen besetzt ist und als π-Elektronensextett bezeichnet wird. Daher rührt auch Robinsons Symbol für Benzen, der die π-Elektronen durch einen Kreis darstellt. Hückel zeigt mit seiner Formel, dass eine zyklische Verbindung immer dann aromatische Eigenschaften hat, wenn ihre π-Elektronenzahl folgender Regel entspricht: 4n+2.

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Reaktionen 1

Elektrophile Substitutionsreaktionen am Ring


Allgemeiner Reaktionsmechanismus

Durch das π-Elektronensextett wird das Benzen bevorzugt von elektrophilen Teilchen angegriffen. Daher spricht man von elektrophilen aromatischen Substitutionen, zu denen die Halogenierung, die Nitrierung und die Alkylierung zählen. Wenn nun Benzen mit elektrophilen Reagenzien in Kontakt gebracht wird, entsteht ein π-Komplex, der dann in ein mesomeriestabilisiertes Carbokation bzw. Areniumion übergeht und es schließlich zu einer Rearomatisierung durch Protonenabspaltung kommt. Diese Rückbildung zum aromatischen System ist entscheidend dafür, dass bevorzugt Substitutionsreaktionen eingegangen werden.

1)   Halogenierung

Die Halogenierung von Benzen funktioniert nur bei Anwesenheit eines Katalysators. Dabei erhält man das einfach halogenierte Produkt.

2)   Nitrierung

Durch die Reaktion mit Nitriersäure erhält man je nach Reaktionsbedingungen das einfach oder zweifach nitrierte Produkt. Wenn man Nitrobenzen anschließend reduziert, erhält man Aminobenzen (Anilin), das in der Farbstoffindustrie von großer Bedeutung ist.

3)   Friedel-Crafts-Alkylierung

Bei der Friedel-Crafts-Alkylierung wird ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe ersetzt. Auch hier ist ein Katalysator nötig. Dabei verwendet man eine Lewissäure, zumeist Aluminiumchlorid.

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Reaktionen 2

 

 
Reaktionen an bereits substituierten Ringen

… finden entweder an einer Seitenkette oder direkt am Benzenring statt. Wo die Reaktion stattfindet, hängt von den Eigenschaften der Seitenkette und von den Reaktionsbedingungen ab.

  • Bei gesättigten Seitenketten findet eine Substitutionsreaktion statt. Ob die Substitutionsreaktion an der Seitenkette oder am Benzenring stattfindet, hängt von den Reaktionsbedingungen ab.
SR: Durch UV-Licht wird eine radikalische Substitutionsreaktion an der Seitenkette begünstigt.
SE: Sollte die Reaktion am Ring stattfinden, ist ein Katalysator von Nöten.
  • Ist die Seitenkette ungesättigt, wie z.B. bei Ethenylbenzen (Styren), so findet eine Additionsreaktion an der Doppelbindung statt und man erhält in diesem Falle 1,2-Dibromethylbenzen.
Zur Unterscheidung der beiden Reaktionstypen gibt es eine Merkregel:
  •  KKK (Kälte, Katalysator, Kern) elektrophile Substitution am Benzenring
  •  SSS (Sonnenlicht, Siedehitze, Seitenkette)

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I/M-Effekt

I-/M-Effekt

Es stellt sich nun jedoch die Frage, an welcher Stelle sich der Zweitsubstituent positioniert. Erstsubstituenten kontrollieren die Regioselektivität d.h. sie haben Einfluss darauf, an welche Position der zweite Substituent andockt. Substituenten kann man in zwei Gruppen einteilen: aktivierende Substituenten sind Elektronendonatoren und dirigieren in ortho- und para-Position, während desaktivierende Substituenten Elektronenakzeptoren sind und in meta-Position lenken.

Der elektronische Einfluss der Erstsubstituenten wird durch das Zusammenspiel von zwei Einflüssen determiniert. Diese Einflüsse, welche von der Natur des Substituenten abhängen, sind die Induktion und die Resonanz.

Unter Induktion versteht man den elektronischen Einfluss, der über das σ-Gerüst wirkt und durch die relative Elektronegativität bestimmt wird.

Andere Substituenten können aber mit dem Ring in Resonanz treten. Wenn ein Substituent mindestens ein Elektronenpaar besitzt, das in der Lage ist, mit dem Ring in Resonanz zu treten, spricht man von Resonanzdonatoren. Sie delokalisieren über dem Benzenring. Dazu gehört die Gruppe der Halogene und Gruppen wie z.B. -NR2, -OR.

Betrachtet man nun die Beispiele für Induktion fällt auf, dass hier zwei Phänomene einander gegenüberstehen. Welcher Effekt sich schließlich durchsetzt, hängt von der relativen Elektronegativität der Heteroatome ab. Ausschlaggebend ist auch die Fähigkeit der entsprechenden p-Orbitale mit dem π-Elektronensystem zu überlappen. Fest steht, dass bei Amino- und Alkoxy-Gruppen die Resonanz überwiegt. Wenn aber bei Halogenen Induktion und Resonanz zusammenspielen, kommt es zu eine schwachen elektronenziehenden Wirkung.

Treten nun Gruppen mit polarisierten Doppel- oder Dreifachbindungen mit dem Ring in Resonanz, kommt es zu einem Elektronenzug. Beispiele für Gruppen, deren positives Ende mit dem Benzenring verbunden sein kann, sind Carbonyl-, Cyano-, Nitro- und Sulfonylgruppen. In diesem Falle verstärkt die Resonanz die Induktion.

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Aromaten in der Industrie

Aromaten in der Industrie

Die Industrie wurde erstmalig im Jahre 1823 auf aromatische Kohlenwasserstoffe aufmerksam und man verwendete sie für die Herstellung wasserfester Kleidung, Lacke und als Brennmaterial für Lampen. Schon 1825 gelang es Michael Faraday, Benzen aus Lampenöl zu isolieren. Heute gewinnt man die für die Industrie wichtigen BTX-Aromaten (Benzen, Toluol (Methylbenzen), Xylole (Dimethylbenzene) aus Steinkohleteer. W.H. Perkins entwickelte 1856 eine Methode, den Aminobenzenfarbstoff aus Steinkohleteer zu synthetisieren. Ein rapider Aufschwung in der synthetischen Chemieindustrie basierend auf den Ausgangmaterialien Benzen, Methylbenzen (Toluol), Naphthalen und Anthracen für die Synthese von Farbstoffen, Arzneimittel, Duftstoffe, Geschmacksstoffe und Antiseptika folgte. Während des 1. Weltkrieges stieg der Bedarf an Benzen und Toluol (Methylbenzen) zur Herstellung von Explosivstoffen – wie TNT und Pikrinsäure. Nach dem Krieg fand Benzen Anwendung als Lösungsmittel für Kunstleder, Plastik und Lackierungen. Im Verlauf des 2. Weltkrieges stieg abermals der Bedarf an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Anwendung fanden sie in den Treibstoffen für die Luftfahrt, in synthetischen Gummis, in Plastik, in Schutzüberzügen, in Lösungsmitteln, in Reinigungsmittel und vielen anderen organischen Chemikalien.

 

Führt man an allen ortho- und para-Positionen von Methylbenzen und Benzenol (Phenol) Nitrogruppen ein, so erhält man explosive Verbindungen: TNT und Pikrinsäure. TNT ist gehört zur Standardausrüstung im militärischen Bereich. Pikrinsäure wird nicht nur als Explosivstoff verwendet, sondern findet auch in der Streichholz-, Leder-, Batterie- und Glasindustrie Verwendung. Im Bereich der Gebäudesprengung und im Bergbau wurden TNT und Pikrinsäure durch Nitroglycerin ersetzt.

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe haben eine weitaus größere Bedeutung in der Metallurgie. Bei der Elektrolyse zur Aluminiumherstellung müssen die Kohlenstoffanoden hohen Anforderungen entsprechen, sowohl elektrisch und chemisch, als auch mechanisch. Hergestellt werden sie in einem thermischen Verfahren aus Kokspulver und einem Bindemittel, das aus einem komplexen Gemisch von polycyclischen Kohlenwasserstoffen und strukturell verwandten Heterocyclen besteht. Auch in der Stahlindustrie findet das Steinkohleteerpech Anwendung, da für die Elektrostahlerzeugung Graphitelektroden benötigt werden. Durch die Entwicklung der Automobilindustrie stieg der Bedarf an hochwertigen Rußen zur Reifenherstellung. Diese Ruße werden durch ein komplexes PAH-Gemisch mittels Gasphasenelektrolyse erzeugt.

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